電池和電解池都是典型的二電極體系，只有陰陽或正負極。但在電化學測試過程中，通常需要研究的是單個電極（即工作電極），如果選擇二電極體系，就默認把對電極（又稱為輔助電極）作為參考，而事實上一旦體系中有電流通過，尤其是當電流較大時，對電極就會發(fā)生極化，導致電位的變化，這樣工作電極所測到的電位就不夠準確，甚至會破壞參比電極[1]。
三電極體系就是為了排除電極電勢因極化電流而產(chǎn)生較大誤差而設計的。它在常規(guī)的兩電極體系（工作電極和對電極）的基礎上引入用以穩(wěn)定工作電極的參比電極。
W是主要的電極研究和操作對象，R是電勢電極的比較標準，而C主要用以通過極化電流，實現(xiàn)對電極的極化。右圖中，我們可以看到，三電極體系在電路中時，P代表極化電源，為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測試電流和電勢。P，mA，C，W構(gòu)成的左側(cè)回路，稱為極化回路，在極化回路中有極化電流通過，可對參比電極進行測量和控制。V，R，W構(gòu)成了右側(cè)回路，稱為測量控制回路。在此回路中，對研究電極的電勢進行測量和控制，由于回路中無極化電流流過，僅有極小的測量電流，所以不會研究電極的極化狀態(tài)和參比電極的穩(wěn)定性造成干擾[3]。
因此，三電極體系可以使工作電極表面通過極化電流，同時不影響其電位控制和測量，從而同時實現(xiàn)對電流和電勢的測量和控制[4]。
2 三電極體系的組成編輯
顧名思義，三電極體系由工作電極、參比電極和對電極組成。
2.1 工作電極
工作電極（Work Electrode，WE），又稱為研究電極，是指所研究的反應在該電極上發(fā)生，也就是響應的物質(zhì)在這個電極上發(fā)生反應。一般而言，工作電極的材料既可以是固體，又可以是液體。常用的工作電極材料有：玻碳電極、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）、鉛（Pb）、導電玻璃（ITO）、汞（Hg）等。
一般的工作電極需滿足以下三個條件：
①所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定。
②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應。
③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。
2.2 參比電極
參比電極（Reference Electrode，RE）的電位不受電解液成分變化的影響，具有恒定的數(shù)值。
一般的工作電極需滿足以下四個條件：
①電極電勢已知且穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學平衡電位，其電極電勢符合能斯特（Nernst）方程。
②參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關(guān)物質(zhì)反應。
③電極電位的溫度系數(shù)小。
④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應。
常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等。一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。
2.3 對電極
對電極（Counter Electrode、CE）又稱為輔助電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生。
當工作電極上發(fā)生氧化或還原反應時，對電極上可以安排為氣體的析出反應，或工作電極反應的逆反應，從而使得電解液的組成成分不變。對電極的性能一般不影響工作電極上的反應。對電極的電位會隨電流的改變而發(fā)生變化，若測量的過程中通過的電流較大時，此時對電極本身將會發(fā)生極化，因此不能作為電勢比較的標準，容易引起測量誤差。為使對電極的電位保持穩(wěn)定，則必須使用輔助電極，否則將會影響測量的準確性。
在電化學研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料，比如鉑絲或者石墨。為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據(jù)B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩(wěn)定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。
3 三電極體系的應用編輯
三電極體系的應用，主要集中于一些典型的電化學測試，以下將簡單介紹幾種[5]。
3.1 穩(wěn)態(tài)測試：恒電流法及恒電勢法
所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學參量（電極電勢，電流密度，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。常用的穩(wěn)態(tài)測試方法，當屬恒電流法及恒電勢法，故名思意，就是給電化學體系一個恒定不變的電流或者電極電勢的條件。該方法應用較多的領域包括活性材料的電化學沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定等。
3.2 暫態(tài)測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法
所謂的暫態(tài)，是相對于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，任意一個電極還未達到穩(wěn)態(tài)時，都處于暫態(tài)過程，如雙電層充電過程，電化學反應過程以及擴散傳質(zhì)過程等。最常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計時電位法，即在某一時間點，電流發(fā)生突變，而在其他時間段，電流保持相應的恒定狀態(tài)。利用這種暫態(tài)的控制方法，一般可以探究一些電化學變化過程的性質(zhì)，如能源存儲設備充電過程的快慢，界面的吸附或擴散作用的判斷等。
3.3 伏安法：線性伏安法，循環(huán)伏安法
一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于，線性伏安法“有去無回"，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去"。線性伏安法即在一定的電位變化速率下，觀察電流相應的響應狀態(tài)。同理，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過電壓的變化是循環(huán)的，從起點到終點再回到起點。線性伏安法使用的領域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。
3.4 交流阻抗法
交流阻抗法的主要實現(xiàn)方法是，控制電化學系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或?qū)Ъ{的性能，進而進行電化學系統(tǒng)的反應機理分析及計算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下，不同頻率下的電化學阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。
實驗前準備：
1.準備220v供電電源。
2.將試樣在國標標準要求環(huán)境下（根據(jù)不同的試樣的要求，將試樣放在恒溫恒濕的環(huán)境中，建議將試樣放在恒溫恒濕試驗箱。進行試樣的條件處理.）
3測試后的絕緣材料不能立即在加持在電極上繼續(xù)試驗。因為測試后的試樣會電化，試樣電化后的體積表面電阻會有所變化。試驗結(jié)果誤差和原來結(jié)果相差較大。
4.找一個良好的地線安裝處，安裝好地線。（體積表面積的電阻試驗受表面雜散的電流影響很大，為了使試驗更加精確，應該盡量避免雜散電流的影響.）
具體試樣的測試前準備按照GB-T10580進行條件處理.
開始試驗：
1.將主機上的電壓線和屏蔽線接在屏蔽箱上。屏蔽箱上的屏蔽旋鈕接地，是的雜散電流小，測試精度更高。注意:開機預熱10分鐘。
2.將準備好的式樣夾持在電極之間，注意不能將中間電極與環(huán)電極短路。（將屏蔽箱中電壓與屏蔽線接好）
3.打開開關(guān)電源.
如圖顯示：
4.旋轉(zhuǎn)電壓調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)需要電壓檔位0-1000v，根據(jù)屏幕顯示調(diào)節(jié)相應電壓如圖所如上圖所示：
5.當電壓調(diào)節(jié)結(jié)束后，調(diào)節(jié)屏幕下邊固體體積與固體表面，液體體積電阻率切換按鈕，切換需要的結(jié)果。如圖所示：
6，將試樣的厚度輸入電阻率旁邊方框內(nèi)（先點擊方框，通過下方數(shù)字，輸入試樣厚度。單位是厘米，將數(shù)值輸入結(jié)束后，點擊ok鍵，厚度就記錄在內(nèi)了。默認厚度為1MM）
7.點擊開始測量按鈕，機器自動開始測量，在60s后機器自動讀數(shù)，讀出電阻和電阻率數(shù)值。
8.測試結(jié)束后，將電源開關(guān)關(guān)掉，打開屏蔽箱，將試樣取出。
注：測試儀使用環(huán)境，不與高壓，高磁場，電場下使用，放在干燥的地方。
測試過程中，請勿用手觸摸高壓線。（觸摸高壓線后，儀器0.1s斷電，需重啟設備重新調(diào)節(jié)電壓）
9.校準參數(shù)屬于儀器調(diào)試時使用，如有需求電聯(lián)本司技術(shù)人員。如果誤按其扭，斷電重啟儀器即可。
10.測試同一片試樣的體積表面積電阻率時，需要斷電調(diào)節(jié)屏蔽箱上的體積表面積電阻率撥動開關(guān)。
校準電壓：
此項為電壓校準，一般情況無需校準。需校準時；聯(lián)系廠家。
配置清單：
電流線兩根
電源線一根
電壓線兩根
電極一套
屏蔽箱一個
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